重金屬廢水的處理工藝（1）
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發(fā)布日期：2024-03-09
水資源在國民經(jīng)濟發(fā)展和社會生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用，同時也是人們生活中不可缺少的一部分。但是隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水大量排放，使得水體重金屬污染日益嚴重。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生400億t 左右的工業(yè)廢水。其中重金屬廢水約占60%。這些廢水嚴重污染地表水與地下水，造成可利用水資源總量急劇下降。重金屬廢水一般來源于礦山開采、金屬冶煉與加工、電鍍、制革、農(nóng)藥、造紙、油漆、印染、核技術及石油化工等行業(yè)。重金屬難以生物降解且易被生物吸收富集，毒性具有持續(xù)性，是一類極具潛在危害的污染物，如不治理必將對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴重的威脅。然而，重金屬作為一類重要的寶貴的資源，又具有很高的使用價值。因此如何有效治理水體重金屬污染，保護人類健康和生態(tài)環(huán)境，同時回收利用重金屬，緩解我國資源和環(huán)境的壓力，是當前不可忽略的問題。
目前，重金屬廢水處理方法主要有三種: 種化學法，通過化學反應將重金屬離子去除的方法，包括化學沉淀法、化學還原法、電化學和高分子重金屬捕集劑法等。第二種物理法，在不改變重金屬離子化學形態(tài)的條件下，通過吸附、濃縮而分離的方法，包括吸附法、溶劑萃取法、蒸發(fā)和凝固法、離子交換法和膜分離法等。第三類是生物法，主要是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除重金屬的方法，包括生物絮凝、植物修復和生物吸附。本文介紹了上述方法在重金屬廢水中的應用及研究進展，以便為水體重金屬污染的治理提供一定理論的參考。
1 化學法
1．1 化學沉淀法
化學沉淀法是廣泛應用于工業(yè)重金屬廢水處理中比較有效的方法，是向水體中投加化學藥品，通過沉淀反應去除重金屬離子的方法，主要包括氫氧化物沉淀、硫化物沉淀和鐵氧體法。氫氧化物沉淀法處理含重金屬廢水具有技術成熟、投資少、處理成本低、管理方便等優(yōu)點。Mirbagherz S A 等采用堿性試劑，如石灰、氫氧化鈉對含銅鉻廢水進行處理，在pH 值分別為12 和8．7時，Cu2 + 和Cr3 + 完全沉淀下來，廢水可達標排放。唱鶴鳴等用氫氧化鈉溶液逐漸調(diào)節(jié)電鍍廢水pH值，在多個pH 值點分別沉淀出電鍍廢水中銅、鉻、鋅和鎳，使廢水中的重金屬含量減少到更低。雖然氫氧化物沉淀法可以實現(xiàn)重金屬離子從廢水中的分離，但氫氧化物沉淀法也存在不足之處: 對于兩性氫氧化物，pH 值若控制不當，重金屬離子將會再次溶解; 對稀溶液中重金屬去除效果不好; 沉淀體積量大、含水率高、過濾困難。目前此法在重金屬廢水的處理中已很少應用。硫化物沉淀反應速度較快，沉淀物溶解度低，可以選擇性處理重金屬離子，通過冶煉，實現(xiàn)重金屬離子的回收。李靜文采用硫化鈉沉淀法處理模擬含鉛廢水。在反應時間20 min，硫化鈉投加量與鉛離子的物質(zhì)的量比為5∶1，初始pH 值為8的條件下，對廢水中鉛離子的去除率為99．72%，出水達到了污水綜合排放標準。硫化物處理重金屬廢水時，沉淀劑本身在水中殘留，過量時易形成水溶性多硫化物，遇酸生成硫化氫氣體，產(chǎn)生二次污染。目前應用較廣的是鐵氧體法，是指向重金屬廢水中投加硫酸亞鐵鹽，通過控制pH 值和加熱條件等，使廢水中的重金屬離子與鐵鹽生成穩(wěn)定的鐵氧體共沉淀物。左明等研究了鐵氧體法處理含鎳、鉻、鋅、銅的廢水，處理后，出水水質(zhì)指標符合污水排放標準。但處理時間較長，溫度要求較高，約70℃，因此不適用于處理較大規(guī)模的重金屬廢水，目前常將鐵氧體法同其他廢水處理方法聯(lián)合使用。陳夢君等利用鐵氧體聯(lián)合硫化物沉淀處理電鍍廢水，Cu、Cr 及Ni 的去除率分別高達94．51%、97．78%和96．94%，達到電鍍污染物排放標準。
1．2電化學法
電化學法是近年發(fā)展起來的頗具競爭力的水處理方法，它是應用電解原理，通過電極反應和重金屬離子在溶液中的遷移來實現(xiàn)對廢水凈化。隨著科技發(fā)展，傳統(tǒng)電化學處理工藝的改進以及新型電化學反應器的研制，使電化學法在重金屬廢水治理領域的應用更為有效，更加廣泛。
1．2．1電絮凝法
電凝聚法作為一項比較成熟的廢水處理工藝，得到了廣泛應用。丁春生等考察了初始pH 值、電解時間、電流強度、NaCl 投量、離子共存及曝氣量等因素對電凝聚法處理含Cr6 +、Cu2 +廢水的影響。研究表明，在一定的pH值下，電流強度為4 A時，在很短的時間內(nèi)，即可達到較穩(wěn)定的去除效果;同時金屬離子的共存對重金屬廢水的處理起促進作用，并且適當?shù)钠貧鈺岣咧亟饘俚娜コ省?/span>凝聚法不宜長時間連續(xù)操作，否則電極表面易產(chǎn)生致密的黏膜，形成鈍化。近年來采用脈沖電凝聚替代直流電凝聚可有效降低濃差極化，防止鈍化。求淵等利用脈沖電凝聚法處理電鍍含鉻廢水，鉻離子去除率保持在99．5%以上，達到排放標準。與直流電凝聚法相比，其能效比高，處理時間短。電凝聚法的最新研究方向是周期換向的脈沖信號電凝聚，既具備高壓脈沖電凝聚法的優(yōu)點，又由于兩極均可溶，更有利于金屬離子與膠體間的絮凝作用，防止電極鈍化。
1．2．2微電解
微電解是基于電極表面的化學反應，在電解槽中加入一定量的活性填料，重金屬廢水為電解質(zhì)，活性填料就形成了原電池，在填料的表面，電流在成千上萬個細小的微電池內(nèi)流動，在低壓直流的作用下發(fā)生的電化學反應和絮凝作用，進而將水體重金屬離子有效地去除。在微電解工藝中，常用填充填料為鐵屑(鑄鐵屑或鋼鐵屑) 加入石墨或炭粒。周杰等采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水，研究了廢水中Cr(Ⅵ) 的去除效果。結果表明，采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水對Cr(Ⅵ) 的去除效果較好，出水Cr(Ⅵ) 含量低于0．1 mg /L，與常規(guī)的焦亞硫酸鈉還原工藝相比，鐵碳微電解處理含鉻廢水可節(jié)省75% 以上的成本。微電解與其他工藝結合可增強廢水的處理效果。黃樹杰采用微電解—堿液中和沉淀法處理Cr6 +、Cu2 + 低濃度電鍍廢水，處理后廢水中的Cr6 +、Cu2 +含量均達到了GB8978-96《污水綜合排放標準》中的一級排放標準。電解—微電解相結合的復合電解技術是微電解發(fā)展的方向之一，探討復合微電解技術的反應機理、過程動力學是目前該領域的研究重點。
1．2．3電還原法
電還原法又稱陰極還原法，其原理為水體中的重金屬離子在靜電引力的作用下向陰極遷移，在陰極表面發(fā)生還原反應而析出。該法既能去除水體中的重金屬離子，又能回收高純度重金屬。但對于低濃度的重金屬廢水，采用傳統(tǒng)二維電極電解時，電流密度小，電解效率低，電耗大。電化學反應本質(zhì)上是一種在固液相界面上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應，因此，固液相界面?zhèn)髻|(zhì)問題成為要解決的難點，各類高效傳質(zhì)的反應器也成為研究重點。在工程中常用為三維電極反應器，這類反應器傳質(zhì)速度快，運行費用低，占地面積小，去除效率高，在幾分鐘內(nèi)可使重金屬濃度從100 mg /L 降至0．1 mg /L。張少鋒等采用三維電極法處理低濃度酸性含鉛工業(yè)模擬廢水，在其他條件都相同的條件下，以泡沫銅為陰極材料的三維電極，Pb2 + 的去除率可達85%，明顯優(yōu)于以不銹鋼板為陰極的二維電極的34%。陳武等采用小型復極性矩型填充床作為三維電極反應器處理含鋅廢水，在更佳條件下，三維電極對模擬廢水Zn2 + 去除率達到95．7%，滿足污水綜合排放標準GB8978-88Ⅱ級要求。
2物理法
2．1離子交換法
離子交換法是通過離子交換樹脂與水體中重金屬離子發(fā)生離子交換，使得水體中重金屬離子濃度降低，從而使廢水得以凈化的方法。動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力。離子交換樹脂一般有陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂，螯合樹脂和腐植酸樹脂等。在工業(yè)廢水處理中，離子交換樹脂主要用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬等。Rengaraj S 等用IRN77 和SKN1型陽離子交換樹脂去除和回收核電站冷卻廢水中的Cr3 +。魏健等用所選的離子交換樹脂處理含Mn2 + 廢水，該法具有交換容量大、出水水質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點，并實現(xiàn)錳的回收利用。Li 等采用螯合離子交換樹脂Chelex 100 和IRC 748 從溶液中置換出Cu2 + 和Zn2 + ，當平衡時，對Cu2 + 的更大交換量分別為0．88 mol /kg 和1．10 mol /kg。離子交換樹脂法可選擇性地回收水體中的重金屬，出水水質(zhì)含重金屬離子濃度遠低于化學沉淀法處理后的水中重金屬離子的濃度，產(chǎn)生的污泥量較少。但是離子交換樹脂存在強度低、不耐高溫、吸附率低等缺點。提高交換樹脂的吸附容量、吸附選擇性、交換速度以及再生利用性能及機械強度是現(xiàn)在乃至今后的一個重要發(fā)展方向。
2．2膜分離法
作為一種新型的分離技術，膜分離技術既能對廢水進行有效的凈化又能回收一些有用物質(zhì)，同時具有節(jié)能、無相變、設備簡單、操作方便等特點，因此在廢水處理中得到了廣泛的應用并顯示了廣闊的發(fā)展前景。其原理是通過半透膜選擇透過作用，在外界能量的推動下，對溶液中溶質(zhì)和溶劑進行分離，從而達到分離、提純的目的。重金屬廢水的處理中常用的膜分離技術有微濾、超濾，納濾、反滲透及電滲析等。由于重金屬離子的粒徑較小、單一的膜分離工藝無法對其較好的去除，通常采取膜組合工藝。萬金寶等采用中和/微濾工藝處理含Zn2 +、Pb2 + 的廢水。研究結果表明，Zn2 + ，Pb2 + 的去除率分別為90．92%、76．55%。加入絮凝劑后，去除率分別為99．92%， 99．77%。邱運仁等采用絡合—超濾耦合工藝，以聚丙烯酸鈉為絡合劑，利用芳香聚酰胺超濾膜處理Cu2 + 廢水。研究表明，在pH 值為6，P /M為22 時，Cu2 + 的截留率在97% 以上。與微濾，超濾相比，納濾是一種截留粒子精度較高的膜工藝，并且對于二價及多價金屬離子有較高的截留率。Mehiguene等研究了利用納濾技術分離廢水中的Cu2+和Cd2 +，發(fā)現(xiàn)在溶液加入HNO3時Cd2+的截留率為35．2%，Cu2 + 的截留率為76．5%，能夠?qū)崿F(xiàn)銅離子和鎘離子的有效分離。但納濾過程中的濃差極化會導致水通量和脫鹽率顯著降低，也會引起一些難溶鹽如CaSO4等在膜上沉淀，因此實際應用中應注重集成工藝的開發(fā)和過程的優(yōu)化。膜分離技術具有高效、節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點，在廢水處理領域有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>但是工業(yè)廢水成分復雜，處理條件較為苛刻，使得膜材料必須具有良好的分離性能和較長的使用壽命，從這方面來看，開發(fā)抗污染性能優(yōu)良的高性能膜具有重要的戰(zhàn)略意義。
2．3吸附法
吸附法是利用一些多孔性物質(zhì)為吸附劑去除廢水中重金屬離子的方法。活性炭是使用最早、運用最廣泛的吸附劑，比表面積大、處理率高，但價格較貴且難脫附，限制了其在廢水處理中的發(fā)展。因此，尋找吸附性好，價格低廉的吸附劑成為近些年的研究熱點。目前，常采用礦物材料、工業(yè)廢棄物以及農(nóng)林廢棄物等廉價材料為吸附劑。沸石是最早應用于重金屬廢水的多孔礦物質(zhì)，其骨架結構使之具有巨大的比表面積和較強的吸附性。Jon R Kiser 等用Fe(Ⅱ) 改性的沸石處理含Cr(Ⅵ) 廢水，改性后，沸石對Cr(Ⅵ) 的附量可達到0．3 mmol /g，吸附能力明顯提高。近幾年，一些工業(yè)和農(nóng)林廢棄物由于來源豐富，價格低廉，也被廣泛用于治理重金屬廢水。Marisa 等用水熱法預處理粉煤灰，研究了改性粉煤灰的吸附能力。結果表明，Cu2 +、Mn2 + 的去除率分別為99%、85%。Rosangela A 等采用不經(jīng)處理的黃果西番蓮殼作為吸附劑處理水溶液中的Cr3 + 和Pb2 + ，更大吸附容量分別達到85．1 mg /g，151．6 mg /g。Dahiya S 等采用處理過的蟹殼和檳榔殼吸附含Pb2 + 和Cu2 + 的水溶液，平衡時，檳榔殼對Pb2 + 和Cu2 + 的更大吸附量分別為18．33 mg /g ±0．44 mg /g 和17．64 mg /g ± 0．31 mg /g。目前，吸附法主要是非選擇性吸附，從而對重金屬污染物的去除不具備選擇性，無法針對特殊的廢水去除特定的重金屬離子。而在很多實際廢水中，往往是以一種或者兩種主要的重金屬污染物為主。因此從環(huán)境保護和資源回收的角度，使用吸附劑進行選擇性吸附處理重金屬廢水具有重要意義。
